Электродные потенциалы полуреакций. Электродные потенциалы

9.1. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ (ОВП): ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ СМЫСЛ, СВОЙСТВА. СТАНДАРТНЫЙ И ФОРМАЛЬНЫЙ ОВП

9.1.1. Термодинамический смысл. Таблица стандартных ОВП

ОВП определим как электрическую работу переноса электронов в ходе окислительно-восстановительного взаимодействия. При равновесии она равна максимальной химической работе, совершаемой в ходе этого взаимодействия, которая, в свою очередь, равна изменению энергии Гиббса Д

ОВП могут быть измерены различными способами - потенциометрическим, колориметрическим, вольтамперометри- ческим, полярографическим. Наиболее распространен потенциометрический метод, который и будет описан далее, в соответствии с направленностью данной книги. В рамках этого метода получим выражение для количественной оценки ОВП.

Для этого надо составить гальваническую ячейку, на электродах которой устанавливается равновесие оксред полуреак- ций с участием веществ, чью способность к окислению и восстановлению мы хотим охарактеризовать. Поступаем так же, как в гл. 3 при рассмотрении оксред взаимодействия двух систем, 1 и 2 по реакции (3.2),

проходящей на электродах гальванической ячейки (причём в гл. 3 Ох, = A, Red, = В, Red, = L, Ох, = М).

(показаны Гальвани-потенциалы на фазовых границах).

ЭДС ячейки, в которой проходит реакция (9.1):

Пусть система (2) - стандартный водородный электрод (с.в.э.). Тогда ячейка (9-1) запишется

т. е. Ох 2 = Н + , Rcd 2 =H 2 .

Реакция, проходящая в ячейке, такая:

При Р, 7’= const изменение энергии Гиббса, вызываемое обратимым прохождением этой реакции, равно

поскольку « н+ и Р н = 1. Для одного пробега реакции, где переносится nF Кл электричества, согласно (3.1) э.д.с. ячейки (9-11)

где

Та же формула была получена в гл. 3 для потенциала оксред-электрода нулевого рода:

Это и есть количественная мера того, что мы называем окислительно-восстановительным потенциалом или ОВП (окислительным, восстановительным).

Прежде чем продолжить изложение материала, необходимо сказать несколько слов о самом термине. В большинстве старых учебников использовался термин «окислительно-восстановительный потенциал» или редокс, или оксред потенциал, и до 1953 г. существовало 2 шкалы таких потенциалов - американская, в которой чем сильнее восстановительная способность Red формы системы, тем положительнее потенциал, и чем сильнее окислительная способность Ох формы, тем он отрицательнее (Li/Li + +3 V; 2СГ/СЬ -1.36 V, и т. п., см. известную монографию-справочник Латимера). В европейской системе - наоборот. С 1953 г. всюду принята европейская система.

Школой Б.П. Никольского пропагандировался термин «окислительный потенциал» вместо «окислительно-восстановительный», на том основании, что при европейской системе знаков чем выше окислительная способность системы, находящейся в растворе, тем потенциал выше (положительнее) (См. учебник БПН, книги НППЯ и ШПП).

Из рекомендаций ИЮПАК видно, что в определение характеристики окислительно-восстановительной способности системы введена опорная система Н"/Н 2 , и ее способность восстанавливать другую систему. Поэтому потенциал скорее надо называть «восстановительным», что и делается в известном учебнике обшей и неорганической химии А. Б. Никольского и А. В. Суворова, по которому учатся студенты СПбГУ. В то же время термин «окислительно-восстановительный» продолжает широко использоваться, потому что, по мнению многих авторов, которое разделяем и мы, этот термин отражает обе стороны взаимодействия.

Для электродов других родов, действие которых в конечном итоге сводится к оксред реакции, независимо от того, в какой фазе, в одной или разных, находятся Ох- и Red-формы, формула (9.6) даже упрощается. Если в таких электродах Red- или Ох- форма представляет собой однокомпонентные твердые, жидкие или газообразные фазы, активность ионов в них принимают равной 1, и формула для ОВП принимает вид (9.6 а, б).

Табл и на 9.1

Стандартные электродные потенциалы для некоторых окислительно-восстановительных полуреакций

в водной среде при 25 °С и давлении 1 атм

(http://en.wikipedia.org/wiki/Standard_electrode_potential_(data_page))

	Полуреакция			Полуреакция
	Sr + е~ - Sr			Cu 2 0 + H 2 0 + 2e = 2Cu + 20H
	3N 2 + 2е~+ 2Н + = 2HN 3			Agl + e = Ag + I
	La(OH) 3 (s) + Зе = La(s) + ЗОН
	А1(ОН) 3 + Зе = А1 + ЗОН			H" + e = 1/2H,
	A1F 6 3 - + Зе^ = А1 + 6F"			T1 2 0 3 + 3H,0 + 4e- = 2ТГ + 60 H
				AgBr(s) + e = Ag(s) + Br
	Zr0 2 (s) + 41-Г + 4е =Zr(s) + 2Н,0			AgCl + e~ = Ag + Cl
	Zn0 2 " + 2Н,0 + 2е = Zn + 40Н			3- + e- = 4 "
	Zn(OH) 3 " + 2e = Zn(s) + 4 OH			0 2 + 2H,0 + 4e = 40H
	Fe(C 5 H 5) 2 + e" = Fe(C 5 H 5) 2			Cu + + e~ = Cu
	2H 2 0 + 2e~ = H 2 + 20 H"			I 3 - + 2e~ = ЗГ
	Cr 3+ + e = Cr +			l 2 (s) + 2e~ = 21
	Eu 3+ + e = Eu 2+			PtCl 2 ’ + 2e- = Pt + 4CI

Табл и и а 9.1 (продолжение)

	Полуреакция			Полуреакция
	Fe’ + + е~ = Fe 2+			HC10 2 (aq) + 2H" + 2e = HClO(aq) + H 2 0
	AgF + е~ = Ag + F~			MnO; + 4H + + 3e“ = MnO,(s) + 2H_,0
	MnO“ + H + +" = HMnO"			Ce 4+ + e~ = Ce 3+
	Mn0 2 (s) + 4H + + e = Mn 3+ + 2H,0			PbO, + SO 2 " +4H + + 2e = PbS0 4 + 2H,0
	Cu 2+ + 2CN" + e =			ВЮГ + 2e + 6H + = Bi 2+ + 3H,0
	I0 3 - + 5 H+ + 4e~ = HIO(aq) + 2H,0			H 2 0 2 (aq) + 2 H + + 2e = 2 H 2 0
	ClOj + 2H‘+e“ = C10,(g) + H 2 0			Co 3+ + 2e" = Co +
	0, + 4H + + 4e~ = 2H 3 0
	MnO,(s) + 4 H + + 2 e = Mn 2+ + 2H,0			S,0 2 " + 2e = 2S0 2 "
	Tl 3+ +2e = Tl +			0,(g) + 2H* + 2e = 0 2 (g) + H 2 0
	Pb0 2 (s)+ 4H + 2e = Pb 2 - + 2H,0			HMn0 4 + 3H + + 2e- = Mn0 2 (s) + 2H,0
	Мп0 4 + 8H + + 5e~ = Mn 2+ + 4H 2 0			F 2 + 2H + +2e~ = 2HF
	HO", + H + + e H,0,(aq)			XeF + e =Xe+ F“
	2HC10(aq) + 2H + + 2e = Cl 2 (g) + 2H,0

При а Ок = 1 И % ed = 1 ^Ox/Red = ^Ox/Red ПОЛучаеМ СТЭНДарТНЫЙ

ОВП. Значения стандартных ОВП приведены в Таблице 9.1, к которой мы не раз еще будем обращаться. Подобная таблица уже фигурировала в гл. 3, Табл. 3.2. Положение системы в таблице характеризует её окислительно-восстановительную способность. Полуреакции в Табл. 9.1 записаны по принципу Ох + Red. Положительные значения?"ox/Red означают, что эта реакция (восстановление) в стандартных условиях протекает самопроизвольно слева направо, отрицательные - наоборот. Чем отрицательнее ОВП системы, тем выше восстановительная способность её Red-формы, и наоборот, чем по- ложительнее ОВП, тем сильнее Ox-форма как окислитель.

Табл. 9.1 содержит в основном неорганические ОВ системы, в которых происходит изменение степени окисления тех или иных элементов, входящих в состав окислителя или восстановителя. Эти системы можно по-разному классифицировать: гомогенные и гетерогенные типа жидкость/газ или жид- кость/твердое тело, содержащие и не содержащие Н,0 и ионы нон комплексные ионы в одной или обеих формах; оксиа- нионы в одной или обеих формах, и т. д. При условии обратимости электродных реакций гомогенные системы того или иного вида могут образовать электроды нулевого рода (например, Fe 3+ /Fe 2+ . Fe(CN)^ + /Fe(CN)^ + ; гетерогенные - электроды 1-го, 2-го и 3-го рода (например, Me + /Me(s); СГ, AgCl(s)/Ag(s); Са 2+ , CaC 2 0 4 (s), PbC 2 0 4 /Pb). Электродный потенциал последних трех систем подчиняется формуле типа (9.6а), поскольку « Red = 1. Но все компоненты системы вносят вклад в стандартный ОВП:

И последнее. Чтобы подчеркнуть привязку ОВП к шкале с.в.э., в литературе часто используют для него обозначения Eh или Е н. Далее мы будем обозначать

Электродом в электрохимииназывается поверхность раздела между проводником электрического тока с электронной проводимостью и проводником электрического тока с ионной проводимостью, или, иными словами, место, где электронный механизм переноса электрического заряда изменяется на ионный (и наоборот). В более узком смысле слова электродом часто называют проводник электрического тока с электронной проводимостью.

Рис. 7.1. Схематическое изображение гальванического элемента

Проведём реакцию взаимодействия Sn 2+ иFe 3+ ­ так, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены (рис. 7.1). В сосуде, содержащемSn 2+ иSn 4+ , будут проходить следующие процессы. ИоныSn 2+ будут отдавать электроны платиновой проволоке и превращаться вSn 4+ . Параллельно будет происходить и обратный процесс. Через некоторое время в системе установится равновесие:

Sn 4+ + Sn 2+

Рис. 7.2. Возникновение электродного потенциала

Вследствие установления данного равновесия поверхность платиновой проволоки и раствор вблизи неё будут иметь различный заряд, произойдёт образование так называемого «двойного электрического слоя» (рис. 7.2). На границе раздела «металл - раствор» возникнет разность потенциалов, называемая электродным потенциалом .

Аналогичные процессы будут происходить и в системе, содержащей Fe 2+ иFe 3+ . Однако, так как ионыFe 2+ обладают меньшей способностью отдавать электроны, чемSn 2+ , а ионыFe 3+ , соответственно, большей способностью принимать электроны, чемSn 4+ , то поверхность платиновой проволоки, опущенной в раствор, содержащийFe 2+ иFe 3+ , будет заряжена менее отрицательно, чем опущенной в растворSn 2+ иSn 4+ .

Соединим платиновые пластинки, опущенные в растворы, металлическим проводником. Для замыкания цепи соединим оба раствора солевым мостиком - трубкой, содержащей раствор KCl. В полученной системе, называемойгальваническим элементом , начнёт протекать электрический ток. Если включить в данную цепь потенциометр или высокоомный вольтметр, то можно измерить её ЭДС, которая будет характеризовать способность ионовFe 3+ получать электроны отSn 2+ .

Абсолютную величину электродного потенциала индивидуального электрода определить невозможно. Возможно определить лишь разность потенциалов двух электродов. В принципе, это можно делать для каждой конкретной реакции. Однако гораздо более удобно выбрать какой-нибудь один стандартный электрод, относительно которого затем будут проводиться все измерения электродных потенциалов. В качестве такого электрода сравнения используется стандартный водородный электрод.

Рис. 7.3 Стандартный водородный электрод

Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, насыщенную водородом, которая находится в растворе H 2 SO 4 илиHClс(рис. 7.3). Для увеличения адсорбирующей способности платину покрывают слоем губчатой платины. Для насыщения поверхности платины водородом через раствор пропускают газообразныйH 2 (р = 1 атм). Между водородом, растворённым в платине, и гидратированными катионами водорода, находящимися в растворе, устанавливается равновесие:

2H + +  H 2 (Pt)

Потенциал стандартного водородного электрода принят равным нулю при любой температуре.

Стандартный электродный потенциал полуреакции (E 0 , 0) -это ЭДС гальванического элемента, состоящего из находящегося в стандартных условиях электрода, на котором протекает данная полуреакция, и стандартного водородного электрода.

Водородный электрод неудобен в работе, поэтому на практике в качестве стандартных используются вторичные стандартные электроды, потенциал которых относительно СВЭ определён с высокой точностью. Одним из таких электродов является хлоридсеребряный электрод,

Знак стандартного потенциала полуреакции зависит от выбранного направления полуреакции. При изменении направления знак меняется на противоположный. Например, для полуреакции (А) E 0 = +0,771 В, следовательно, для обратной ей полуреакции (Б)E 0 = - 0,771 В.

(А) Fe 3+ +  Fe 2+ (Б) Fe 2+ -  Fe 3+

Потенциал, характеризующий процесс восстановления, например, такой как (А), называется восстановительным , а потенциал, характеризующий процесс окисления, например, такой как (Б) -окислительным . В настоящее время величину электродного потенциала полуреакции принято относить кпроцессу восстановления окисленной формы

Чем больше величина электродного потенциала, тем более сильными окислительными свойствами обладает окисленная форма вещества и более слабыми восстановительными свойствами его восстановленная форма. Например, перманганат-ион при стандартных условиях в кислой среде является более сильным окислителем, чем дихромат-ион.

Cr 2 O 7 2- + 14H + +  2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1,33 В

MnO 4 - + 8H + +  Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1,51 В

Если для интересующей нас полуреакции значение Е 0 в справочной литературе, по той или иной причине, не приведено, то его можно рассчитать, используя потенциалы других полуреакций.

Пример 7.1. Рассчитайте величину Е 0 для окислительно-восстановительной пары Fe 3+ / Fe  , если известно, что

Fe 2+ + 2Fe(= -0,473В)Fe 3+ +Fe 2+ (= +0,771В)

При сложении первого и второго уравнения мы получим уравнение интересующей нас полуреакции:

Fe 3+ + 3Fe

Значение стандартного электродного потенциала данной полуреакции не будет равно сумме и, т.е. 0,298В. Величина Е 0 не зависит от количества вещества (потенциал - это интенсивная, а не экстенсивная величина), поэтомупотенциалы нельзя складывать .

В отличие от электродного потенциала Gзависит от количества вещества, поэтомуG 3 =G 1 +G 2 . Следовательно

Разность электродных потенциалов окислителя, участвующего в прямой реакции, и окисленной формы восстановителя, образующегося в процессе реакции, называется ЭДС реакции ( Е) .

По величине ЭДС можно судить о том, возможно или нет самопроизвольное протекание данной реакции.

Пример 7.2. Определить, может ли самопроизвольно протекать при стандартных условиях реакция окисления иодид-ионов ионами Fe 3+ .

2Fe 3+ + 2I -  2Fe 2+ + I 2

=
-
= 0,771 - 0,536 = 0,235В

Данная реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении.

В каждой окислительно-восстановительной реакции, в том числе в реакции

Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu (1)

участвуют две окислительно-восстановительные пары - восстановитель (Zn) и его окисленная форма (Zn 2+); окислитель (Cu 2+) и его восстановленная форма (Cu). Мерой окислительно-восстановительной способности данной пары является окислительно-восстановительный или электродный потенциал, который обозначают , где Ox – окисленная форма, Red – восстановленная форма (например, , ). Измерить абсолютное значение потенциала невозможно, поэтому измерения осуществляют относительно эталона, например стандартного водородного электрода.

Стандартный водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой тонким порошком платины, погруженной в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л. Электрод омывают током газообразного водорода под давлением 1,013 · 10 5 Па при температуре 298 К. На поверхности платины протекает обратимая реакция, которую можно представить в виде:

2H + + 2 Û H 2 .

Потенциал такого электрода принимают за нуль: В (размерность потенциала – Вольт).

Стандартные потенциалы измерены или рассчитаны для большого числа окислительно-восстановительных пар (полуреакций) и приведены в таблицах. Например, . Чем больше значение , тем более сильным окислителем является окисленная форма (Оx) данной пары. Чем меньше значение потенциала, тем более сильным восстановителем является восстановленная форма (Red) окислительно-восстановительной пары.

Ряд металлов, расположеных в порядке увеличения их стандартных электродных потенциалов, называют электрохимическим рядом напряжений металлов (рядом активности металлов):

Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Bi Cu Ag Hg Au

E 0 < 0 E 0 =0 E 0 > 0

Начинается ряд наиболее активными металлами (щелочными), а завершается «благородными», т.е. трудноокисляемыми металлами. Чем левее расположены в ряду металлы, тем более сильными восстановительными свойствами они обладают, они могут вытеснять из растворов солей металлы, стоящие правее. Металлы, расположенные до водорода, вытесняют его из растворов кислот (кроме HNO 3 и H 2 SO 4 конц).

В тех случаях когда система находится в нестандартных условиях, значе-

,

где – потенциал системы при нестандартных условиях, В;

– потенциал системы при стандартных условиях, В;

R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль К);

T – температура, К;

n – число электронов, участвующих в процессе;

F – число Фарадея (96500 К/моль);

А, в – произведение концентраций (моль/л) окисленной и восстановленной форм участников процесса, возведенных в степень стехиометрических коэффициентов.

Концентрации твердых веществ и воды принимают за единицу.

При температуре 298 К, после подстановки численных значений R и F,

уравнение Нернста принимает вид:

. (2)

Так, для полуреакции

Û

уравнение Нернста

Используя значения электродных потенциалов, можно определить направление самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции. В ходе ОВР электроны всегда перемещаются от пары, содержащей восстановитель, к паре, содержащей окислитель. Обозначим

Электродный потенциал пары, содержащей окислитель;

Каждая окислительно-восстановительная реакция слагается из полуреакций окисления и восстановления. Когда реакция протекает в гальваническом элементе или осуществляется путем электролиза, то каждая полуреакция протекает на соответствующем электроде; поэтому полуреакции называют также электродными процессами.

В § 98 было показано, что протекающей в гальваническом элементе окислительно-восстановительной реакции соответствует э. д. с. этого элемента Е, связанная с изменением энергии Гиббса AC реакции уравнением:

В соответствии с разделением окислительно-восстановительной реакции на две полуреакции электродвижущие силы также принято представлять в виде разности двух величин, каждая из которых отвечает данной полуреакции. Эти величины называются электродными потенциалами.

Для медно-цинкового элемента реакция, протекающая при его работе

разбивается на полуреакции:

Соответственно э. д. с. этого элемента (E) можно представить как разность электродных потенциалов (ср), один из которых (Cp 1) отвечает первой, а другой (ср 2) - второй из записанных полуреакций:

При этом изменение энергии Гиббса AC 1 , которое отвечает термодинамически обратимому восстановлению одного моля ионов меди, равно

а изменение энергии Гиббса AC 2 , отвечающее термодинамически обратимому окислению одного моля атомов цинка, равно

В общем случае любому электродному процессу

соответствует электродный потенциал ср и изменение энергии Гиббса AG, равное:

Здесь Red и Ox - сокращения латинских слов, обозначающие восстановленную и окисленную формы веществ, участвующих в электродном процессе.

В дальнейшем, говоря об электродных процессах, мы будем записывать их уравнения в сторону восстановления (за исключением, конечно, тех случаев, когда речь будет идти именно об окислении).

В результате изучения потенциалов различных электродных процессов установлено, что их величины зависят от следующих трех факторов: 1) от природы веществ - участников электродного процесса; 2) от соотношения между концентрациями этих веществ и 3) от температуры системы. Эта зависимость выражается уравнением:

где ср° - стандартный электродный потенциал данного процесса - константа, физический смысл которой рассмотрен ниже; R - газовая постоянная; T - абсолютная температура; 2 - число электронов, принимающих участие в процессе; F - постоянная Фарадея; [Ох] и - произведения концентраций веществ, участвующих в процессе в окисленной (Ox) и в восстановленной (Red) формах.

Физический смысл величины ф° становится ясным при рассмотрении случая, когда концентрации (активности) всех веществ, участвующих в данном электродном процессе, равны единице. При этом условии второе слагаемое правой части уравнения обращается в нуль (lg 1 = 0) и уравнение принимает вид:

Концентрации (активности), равные единице, называются стандартными концентрациями (активностями). Поэтому и потенциал, отвечающий этому случаю, называется стандартным потенциалом. Итак, стандартный электродный потенциал - это потенциал данного электродного процесса при концентрациях (точнее говоря, активностях) всех участвующих в нем веществ, равных единице.

Таким образом, в уравнении электродного потенциала первое слагаемое (ср°) учитывает влияние на его величину природы веществ,

а второе - их концентраций. Кроме того, оба члена

изменяются с температурой.

Для обычной при электрохимических измерениях стандартной температуры (25 0 C = 298 К), при подстановке значений постоянных величин R = 8,31 ДжДмоль К), F= 96 500 Кл/моль] уравнение принимает вид:

Для построения численной шкалы электродных потенциалов нужно потенциал какого-либо электродного процесса принять равным нулю. В качестве эталона для создания такой шкалы принят электродный процесс:

Изменение энергии Гиббса, связанное с протеканием этой полу- реакции при стандартных условиях, принимается равным нулю. В соответствии с этим и стандартный потенциал данного электродного процесса принят равным нулю. Все электродные потенциалы, приводимые в настоящей книге, а также в большинстве других современных изданий, выражены по этой так называемой водородной шкале.

Приведенный выше электродный процесс осуществляется на водородном электроде. Последний представляет собой платиновую пластинку, электролитически покрытую губчатой платиной и погруженную в раствор кислоты, через который пропускается водород (рис. 84). Водород хорошо растворяется в платине; при этом молекулы водорода частично распадаются на атомы (пластина катализирует этот распад). На поверхности соприкосновения платины с раствором кислоты может протекать окисление атомов или восстановление ионов водорода. Платина при этом практически не принимает участия в электродных реакциях и играет как бы роль губки, пропитанной атомарным водородом.

Потенциал водородного электрода воспроизводится с очень высокой точностью. Поэтому водородный электрод и принят в качестве эталона при создании шкалы электродных потенциалов.

Установим, какой вид принимает общее уравнение электродного потенциала для водородного электрода. В соответствии с уравнением электродного процесса 2 = 2, [Ох] = 2 , = . Концентрация

Рис.

Рис. 85.

слева - электрод, потенциал которого нужно измерить; справа - каломельный электрод; в середине - соединительный сосуд

растворенного в платине водорода пропорциональна его парциальному давлению рщ.

где k - постоянная при данной температуре величина. Включая ее в значение ф°, получим:

Обычно парциальное давление водорода рщ поддерживается равным нормальному атмосферному давлению, которое условно принимается за единицу. В этом случае последний член полученного уравнения обращается в нуль (lg 1 = 0). Тогда

Поскольку стандартный потенциал рассматриваемого процесса принят равным нулю, то

или, учитывая, что Ig [Н + ] = -pH, окончательно получаем:

Для определения потенциала того или иного электродного процесса нужно составить гальванический элемент из испытуемого и стандартного водородного электродов и измерить его э. д. с. Поскольку потенциал стандартного водородного электрода равен нулю, то измеренная э. д. с. будет представлять собой потенциал данного электродного процесса.

Практически при измерениях потенциалов в качестве электрода сравнения пользуются не стандартным водородным, а другими электродами, более удобными в обращении, потенциалы которых по отношению к стандартному водородному электроду известны. При этом необходимо рассчитать э. д. с. элемента согласно уравнению:

где E - э. д. с. элемента; ф ср - известный потенциал электрода сравнения; ф г - потенциал испытуемого электрода.

Решая уравнение относительно ф х, получаем:

В качестве электродов сравнения чаще всего применяют хлор-серебряный и каломельный электроды. Хлорсеребряный электрод - это серебряная проволочка, покрытая слоем AgCl и погруженная в раствор соляной кислоты или ее соли. При замкнутой цепи на нем протекает реакция:

Каломельный электрод представляет собой ртуть, покрытую взвесью каломели Hg 2 Cl 2 в растворе КС1. Потенциалы этих электродов воспроизводятся с высокой точностью. На рис. 85 изображена цепь с каломельным электродом.

Для того чтобы найти значение электродного потенциала, необходимо измерить не напряжение работающего элемента, а именно его э. д. с. При измерениях э. д. с. сопротивление внешней цепи (т.е. измерительного устройства) очень велико. Реакция в элементе при этом практически не протекает. Таким образом, электродные потенциалы отвечают обратимому протеканию процессов или, что то же самое, состоянию электрохимического равновесия на электродах. Поэтому электродные потенциалы часто называют равновесными электродными потенциалами или просто равновесными потенциалами.

Ниже представлено общее уравнение электродного потенциала в важнейших случаях.

1. Электродный процесс выражается уравнением

где M обозначает атомы какого-либо металла, М г+ - его 2-зарядные ионы.

К этому случаю относятся оба электрода медно-цинкового элемента и вообще любой металлический электрод в растворе соли этого же металла. Здесь окисленной формой металла являются его ионы, а воестановленной - атомы. Следовательно, [Ох] = [М 2+ ], a = const, так как концентрация атомов в металле при постоянной температуре - величина постоянная. Включая значение этой постоянной в величину ф°, получим:

Например, для процесса а для процесса

2. Электродный процесс выражается уравнением:

В этом случае и окисленная (М), и восстановленная (M) формы металла находятся в растворе и их концентрации - величины переменные. Поэтому

Например, для процесса

В этом и в рассматриваемых ниже случаях электрод, на котором протекает электродный процесс, изготовляется из инертного материала. Чаще всего в качестве такого материала применяют платину.

Мы рассмотрели примеры, когда в электродных процессах принимали участие только ионы, состоящие из одного элемента. Однако часто окисляющееся или восстанавливающееся вещество состоит не из одного, а из двух или большего числа элементов. Чаще всего в составе окислителя содержится кислород; при этом в электродном процессе обычно принимают участие также вода и продукты ее диссоциации - ионы водорода (в кислой среде) или гидроксид-ионы (в щелочной среде). Рассмотрим, как будут выглядеть в таких случаях уравнения потенциалов электродных процессов.

3. Электродный процесс выражается уравнением:

Эта полуреакция (при протекании ее в сторону восстановления) играет очень большую роль при коррозии металлов (см. § 196). Кислород - самый распространенный окислитель, вызывающий коррозию металлов в водных средах.

В рассматриваемом электродном процессе в результате восстановления кислорода, протекающего с участием ионов водорода, образуется вода. Следовательно, = 2 , а [Ох] = 4 . Концентрацию воды в разбавленных растворах можно считать постоянной. Концентрация кислорода в растворе пропорциональна его парциальному давлению над раствором ( = kp 02). Выполнив необходимые преобразования и обозначив сумму постоянных величин через ф°, получим:

Для рассматриваемого процесса ф° = 1,228 В, следовательно

При парциальном давлении кислорода, равном нормальному атмосферному давлению (которое условно принимается равным единице), Ig Pq 2 = 0, и последнее уравнение принимает вид

4. Для электродных процессов, записываемых более сложными уравнениями, в выражениях для потенциалов содержится большее число переменных концентраций. Рассмотрим, например, электродный процесс:

Эта полуреакция протекает (в сторону восстановления) при взаимодействии перманганата калия с большинством восстановителей в кислой среде.

Концентрации всех веществ, участвующих в рассматриваемом электродном процессе, кроме воды, - величины переменные. Для этого процесса ф° = 1,507 В. Уравнение электродного потенциала имеет вид:

Примеры 3 и 4 показывают, что в случае электрохимических процессов, протекающих с участием воды, концентрация ионов водорода входит в числитель логарифмического члена уравнения потенциала. Поэтому электродные потенциалы таких процессов зависят от pH раствора и имеют тем большую величину, чем кислее раствор.

Как уже отмечалось, зависимость электродного потенциала от природы веществ - участников электродного процесса учитывается велиТаблица 18

Электродные потенциалы в водных растворах при 25 °С и при парциальном давлении газов, равном нормальному атмосферному давлению

Электродный процесс

Окончание

Электродный процесс	Уравнение электродного потенциала

чиной ср°. В связи с этим все электродные процессы принято располагать в ряд по величине их стандартных потенциалов. В табл. 18 уравнения важнейших электродных процессов и соответствующие электродные потенциалы приведены в порядке возрастания величин ср°.

Положение той или иной электрохимической системы в этом ряду характеризует ее окислительно-восстановительную способность. Под электрохимической системой здесь подразумевается совокупность всех веществ - участников данного электродного процесса.

Окислительно-восстановительная способность - понятие, характеризующее именно электрохимическую систему, но часто говорят и об окислительно-восстановительной способности того или иного вещества (или иона). При этом следует, однако, иметь в виду, что многие вещества могут окисляться или восстанавливаться до различных продуктов. Например, перманганат калия (ион MnOJ) может в зависимости от условий, прежде всего от pH раствора, восстанавливаться либо до иона Mn 2+ , либо до MnO 2 , либо до иона МпО|“.

Соответствующие электродные процессы выражаются уравнениями:

Поскольку стандартные потенциалы этих трех электродных процессов различны (см. табл. 18), то различно и положение этих трех систем в ряду ср°. Таким образом, один и тот же окислитель (MnOJ) может занимать в ряду стандартных потенциалов несколько мест.

Элементы, проявляющие в своих соединениях только одну степень окисленности, имеют простые окислительно-восстановительные характеристики и занимают в ряду стандартных потенциалов мало мест. К их числу относятся в основном металлы главных подгрупп I-III групп периодической системы. Много же мест в ряду ср° занимают те элементы, которые образуют соединения различных степеней окисленности - неметаллы и многие металлы побочных подгрупп периодической системы.

Ряд стандартных электродных потенциалов позволяет решать вопрос о направлении самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций. Как и в общем случае любой химической реакции, определяющим фактором служит здесь знак изменения энергии Гиббса реакции. Если из двух электрохимических систем составить гальванический элемент, то при его работе электроны будут самопроизвольно переходить от отрицательного полюса элемента к положительному, т.е. от электрохимической системы с более низким значением электродного потенциала к системе с более высоким его значением. Но это означает, что первая из этих систем будет выступать в качестве восстановителя, а вторая - в качестве окислителя. Следовательно, в гальваническом элементе окислительно-восстановительная реакция может самопроизвольно протекать в таком направлении, при котором электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, т.е. восстанавливается. При непосредственном взаимодействии веществ возможное направление реакции будет, конечно, таким же, как и при ее осуществлении в гальваническом элементе.

Если окислитель и восстановитель расположены далеко друг от друга в ряду ср°, то направление реакции практически полностью определяется их взаимным положением в этом ряду. Например, цинк (ф° = -0,763 В) будет вытеснять медь (ф° = +0,337 В) из водного раствора ее соли при любой практически осуществимой концентрации этого раствора. Если же величины ф° для окислителя и восстановителя близки друг к другу, то при решении вопроса о направлении самопроизвольного протекания реакции необходимо учитывать влияние на электродные потенциалы также и концентраций соответствующих веществ. Например, реакция

может самопроизвольно идти как слева направо, так и справа налево. Направление ее протекания определяется концентрациями ионов железа и ртути. В этой реакции участвуют две электрохимические системы:

Соответствующим электродным процессам отвечают потенциалы:

Величины Cp 1 и ср 2 при моль/1000

г H 2 O равны соответственно:

Таким образом, при взятом соотношении концентраций Cp 1 > ср 2 и реакция протекает слева направо.

Теперь подсчитаем Cp 1 и ср 2 при обратном соотношении концентраций. Пусть

Следовательно, при этих концентрациях ср 2 > Cp 1 и реакция протекает справа налево.

Если окислительно-восстановительная реакция протекает с участием воды и ионов водорода или гидроксид-ионов, то необходимо учитывать также величину pH среды.

В табл. 18 включено 39 полуреакций; комбинируя их друг с другом, можно решить вопрос о направлении самопроизвольного протекания 39 38/2 = 741 реакции.

Пример. Установить направление возможного протекания реакции:

Запишем уравнение реакции в ионно-молекулярной форме:

В табл. 18 находим стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции:

Окислителем всегда служит электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала. Поскольку здесь ср 2 ° значительно больше, чем Cp 1 0 , то практически при любых концентрациях взаимодействующих веществ бромид-ион будет служить восстановителем и окисляться диоксидом свинца: реакция будет самопроизвольно протекать слева направо.

Чем дальше находится та или иная система в ряду стандартных потенциалов, т.е. чем больше ее стандартный потенциал, тем более сильным окислителем является ее окисленная форма. И, наоборот, чем раньше расположена система в ряду, т.е. чем меньше значение ср°, тем более сильный восстановитель ее восстановленная форма. Действительно, среди окисленных форм систем конца ряда мы находим такие сильные окислители, как F 2 , H 2 O 2 , МП4. Самые же сильные восстановители - восстановленные формы систем начала ряда: щелочные и щелочноземельные металлы.

При протекании окислительно-восстановительных реакций концентрации исходных веществ падают, а продуктов реакции - возрастают. Это приводит к изменению величин потенциалов обеих полуре- акций: электродный потенциал окислителя падает, а электродный потенциал восстановителя возрастает. Когда потенциалы обоих процессов становятся равными друг другу, реакция заканчивается - наступает состояние химического равновесия.

• Строго говоря, величина электродного потенциала зависит от соотношения неконцентраций, а активностей (см. § 86) веществ; во всех рассматриваемых далее уравнениях вместо концентрации должна стоять активность. Но при невысоких концентрациях растворов погрешность, вносимая заменой активности на концентрацию, невелика.

Стандартную ЭДС некоторых пар полуэлементов можно вычислить, не прибегая к потенциометрическим измерениям, через определяющее уравнение ЭДС (9.12) с помощью энергий Гиббса образования участников реакции в ячейке, если они известны:

Кроме того, существует способ вычислений, который во многих случаях оказывается более простым, более прямым и иногда более точным. Для этого служат стандартные электродные потенциалы реакций восстановления в водной среде, публикуемые в таблицах физико-химических величин.

Стандартным электродным потенциалом реакции восстановления называется стандартная ЭДС элемента, составленного из данного электрода и водородного электрода, причем полуреакция на водородном электроде рассматривается как окисление водорода. То есть в соответствующей схеме элемента водородный электрод находится слева в любом случае, так что стандартный электродный потенциал относится к реакции восстановления водородом. Обозначается он? е, как и стандартная ЭДС. Его не следует понимать как электрический потенциал клеммы, электрода или какой-либо другой детали в конструкции элемента, хотя этот термин часто употребляется, как если бы это было именно так.

Например, стандартная ЭДС ячейки Харнеда

рассмотренной в предыдущих разделах, является стандартным электродным потенциалом реакции:

В таблицах его величина указывается для полуреакции А§С1(т) + + е“ = А?(т) + СГ(ая), которую следует понимать как условную запись полной реакции восстановления серебра (+1) водородом Н 2 .

Как и любая стандартная термодинамическая функция, стандартный электродный потенциал зависит только от температуры и выбора стандартных состояний.

Стандартный электродный потенциал водородного электрода является стандартной ЭДС элемента РДт)|Н 2 (г)|Н + (ая)|Н 2 (г)|РДт). Он равен нулю при любой температуре.

Так как величины стандартных ЭДС связаны со стандартной энергией Гиббса реакции уравнением (9.20), они имеют свойство аддитивности, аналогичное этому свойству у величин ДС е. В этом можно убедиться на примере. Пусть речь идет о гальваническом элементе

Полная реакция этого элемента имеет вид:

Стандартный электродный потенциал левой полуячейки в (9.21) равен стандартной ЭДС элемента

с реакцией

Стандартный электродный потенциал правой полуячейки в (9.21) равен стандартной ЭДС элемента

с реакцией

Можно видеть, что реакция (1) является разностью реакций (3) и (2). Поэтому в соответствии с законом Гесса справедливо

Из этого следует:

В реакциях (1), (2) и (3) стехиометрические числа электронов у е (у 1? у 2 и у 3) равны 2. Поэтому они сокращаются, как и постоянная Фарадея. Тогда получается: = ?^ - ?Это соотношение справедливо для любого элемента. Оно является следствием закона Гесса и может служить общим правилом, по которому стандартная ЭДС любого электрохимического элемента равна разности стандартных электродных потенциалов полуреакций, протекающих на правом и левом электродах.

С помощью этого соотношения можно вычислить стандартную ЭДС любого элемента из стандартных электродных потенциалов соответствующих полуреакций, если они известны. Для этого вовсе не обязательно воображать данный электрод в паре с водородным. Проще придерживаться другого правила: обе полуреакций элемента следует записать (или представить в уме) как полуреакций восстановления с электронами в левой части, найти эти полуреакций в таблице стандартных электродных потенциалов и вычислить по (9.22). Например, по этому рецепту для элемента (9.21) две полуреакций имеют вид:

В таблице стандартных электродных потенциалов можно найти для них величины -0,403 и 0,222 В соответственно. Тогда по формуле (9.22) получается:

Следует заметить, что стандартные ЭДС и стандартные электродные потенциалы не зависят от природы ионов, не принимающих прямого участия в электродных реакциях. Это следует из того, что стандартным состоянием ионов данного сорта в растворе является гипотетический раствор со свойствами идеально разбавленного раствора. При идеальном разбавлении свойства ионов данного сорта не зависят от других присутствующих ионов. Поэтому вывод уравнения (9.22), данный выше, не изменится, если вместо элемента (9.21) рассматривать элемент с переносом:

с любыми анионами в растворе левой полуячейки и с любыми катионами в растворе правой полуячейки. Точно так же стандартные электродные потенциалы реакций в таблицах не зависят от того, с какими ионами противоположного знака сопряжены ионы, указанные в этих реакциях.