Какова связь рефракции со структурой молекулы. Молярная рефракция и установление строения молекул
3. Дисперсия показателя преломления. Зависимость показателей преломления от температуры, давления. Мольная рефракция.
Электромагнитная теория Максвелла для прозрачных сред связывает показатель преломления n и диэлектрическую постоянную уравнением: =n 2 (1). Поляризации Р молекулы связана е диэлектрической проницаемостью среды: Р = Р деф +Р ор = (-1)/(+ 2) (М /d) = 4/3 N A , (2) где Р деф - деформационная поляризация; Р ор –ориентационная поляризация; М- молекулярная масса вещества; d-плотность вещества; N A -число Авагадро; - поляризуемость молекулы. Подставив в уравнение (2) n 2 вместо и эл, вместо , получим (n 2 - 1)/ (n 2 + 2) (М /d) = 4/3 N A эл =Р эл = R M (3) Эту формулу называют формулой Лорентца-Лоренца, величина R M в ней - мольная рефракция. Из этой формулы следует, что величина R M , определяемая через показатель преломления вещества, служит мерой электронной поляризации его молекул. В физико-химических исследованиях пользуются также удельной рефракцией: г = R M / М = (n 2 1)/ (n 2 + 2) (1/d) (4)
Мольная рефракция имеет размерность объема, отнесенного к 1 моль вещества (см 3 /моль), удельная рефракция - размерность объема, отнесенного к 1 грамму (см 3 /г). Приближенно рассматривая молекулу как сферу радиуса г м с проводящей поверхностью, показано, что эл = г M 3 . В этом случае R M = 4/3 N A г 3 (5), т.е. мольная рефракция равна собственному объему молекул 1 моля вещества. Для неполярных веществ R M =P, для полярных R M меньше Р на величину ориентационной поляризации.
Как следует из уравнения (3), величина мольной рефракции определяется только поляризуемостью и не зависит от температуры и агрегатногосостояниявещества, т.е. является характеристической константой вещества.
Рефракция - это мера поляризуемости молекулярной электронной оболочки. Электронная оболочка молекулы слагается из оболочек атомов, образующих данную молекулу. Поэтому, если приписать определенные значения рефракции отдельным атомам или ионам, то рефракция молекулы будет равна сумме рефракций атомов и ионов. Рассчитывая рефракцию молекулы через рефракции составляющих ее частиц, необходимо учитывать валентные состояния атомов, особенности их расположения, для чего вводят особые слагаемые- инкременты кратных (двойной и тройной углерод-углеродной) и других связей, а также поправки на особое положение отдельных атомов и группв молекуле: Rm= Ra+Ri, (6), где R A и Ri - атомные рефракции и инкременты кратных связей соответственно,которые приведены в справочниках.
Уравнение (6) выражает правило аддитивности мольной рефракции. Физически более обоснован способ расчета мольной рефракции как суммы рефракций не атомов, а связей (С-Н, О-Н, N-H и т.п.), поскольку светом поляризуются именно валентные электроны, образующие химическую связь.
Мольную рефракцию соединений, построенных из ионов, рассчитывают как сумму ионных рефракций.
Правило аддитивности (6) может быть использовано для установления строения молекул: сравнивают Rm, найденную из данных опыта по уравнению(3), с рассчитанной по уравнению (6) для предполагаемой структуры молекулы.
В ряде случаев наблюдается т.н. экзальтация рефракции, состоящая в значительном превышении экспериментального значения R M no сравнению с вычисленным по уравнению (6). Экзальтация рефракции указывает на наличие в молекуле сопряженных кратных связей. Экзальтация рефракция в молекулах с такими связями обусловлена тем, что -электроны в них принадлежат всем атомам, образующим систему сопряжения и могут свободно перемещаться вдоль этой системы, т.е. обладают высокой подвижностью и, следовательно, повышенной поляризуемостью в электромагнитном поле.
Аддитивность имеет место и для рефракции жидких смесей и растворов - рефракция смеси равна сумме рефракций компонентов, отнесенных к их долям в смеси. Для мольной рефракции бинарной смеси в соответствии с правилом аддитивности можно записать: R=N 1 R 1 +(1 N 1)R 2 , (7)
для удельной рефракции r = f 1 r 1 + (lf 1)r 2 (8), где N 1 и f 1 - мольная и весовая доли первого компонента.
Эти формулы можно использовать для определения состава смесей и рефракции компонентов. Кроме химического строения вещества, величину его показателя преломления определяет длина волны падающего света и температура измерения. Как правило, с увеличением длины волны показатель преломления уменьшается, но для некоторых кристаллических веществ наблюдается аномальный ход этой зависимости. Чаще всего показали, преломления определяют для длин волн (желтая линия Na-линия D-589нм, красная линия водорода-линия С-656нм, синяя линия водорода-линия F-486нм).
Зависимость рефракции или показателяпреломлении света от длины волныназывается дисперсией. Мерой дисперсии может являться разностьмежду значениями показателей преломления, измеренными при различных длинах волн, т.н. средняя дисперсия. Мерой дисперсии -относительная дисперсия: F , C , D =(n f – n C)/(n D -l)]10 3 (9), где n f , n C , n D - показатели преломления, измеренные для линий F и С водорода и D-линии натрия. Относительная дисперсия F , C , D очень чувствительна к присутствию и положению в молекуле двойных связей.
Величина показателя преломления вещества зависит также от температуры измерения. При понижении температуры вещество становится более оптически плотным, т.е. показатель преломления увеличивается. Поэтому при проведении рефрактометрических измерений необходимо проводить термостатированние рефрактометра. Для газов показатель преломления зависит и от давления. Общая зависимость показателя преломления газа от температуры и давления выражается формулой: n-1=(n 0 -1)(Р/760)[(1+Р)/(1+t) (10), где n - показатель преломления при давлении Р и температуре t ° C ; n 0 - показатель преломления при нормальных условиях; Р - давление к мм рт. ст.; и - коэффициенты, зависящие oт природы газа.
Из электромагнитной теории света Максвелла следует, что для длин волн, значительно удалённых от области их поглощения молекулами вещества, справедливо равенство:
где n∞ - показатель преломления света для определённых длин волн.
С учётом этого уравнение Клаузиуса-Мосотти (15) принимает следующий вид:
[ см3/(г·моль)] (19)
Из полученного выражения видно, что показатель RМ, называемый молярной рефракцией, имеет размерность объёма молекул, содержащихся в 1 моль вещества.
Уравнение (15), которое носит название уравнения Лорентца - Лоренца, выведено в 1880 г. независимо друг от друга Х. Лорентцем и Л. Лоренцем.
На практике часто пользуются показателем удельной рефракции r, то есть рефракцией одного грамма вещества. Удельная и молярная рефракции связаны соотношением: R = r∙M, где М молярная масса.
Поскольку в уравнении (19) N пропорционально плотности, то его можно представить в следующем виде:
[ см3/г] (20)
Х. Лорентц и Л. Лоренц вскрыли физический смысл понятия рефракции – как меры электронной поляризуемости и подвели под учение о рефракции прочный теоретический фундамент.
Величина удельной рефракции практически не зависит от температуры, давления и агрегатного состояния вещества.
В исследовательской практике кроме молярной и удельной рефракции RМ и r используют и другие производные от показателей преломления n (табл. 2).
Показатель преломления неполярных веществ практически не зависит от частоты волн света и поэтому уравнение (19) справедливо при всех частотах. Например, для бензола n2 = 2,29 (длина волны 289,3 нм), тогда как ε = 2,27. поэтому, если для приближённых расчётов рефракции достаточно пользоваться показателем преломления видимого спектра, то для точных расчётов необходимо производить экстраполяцию по формуле Коши:
nλ = n∞ + a/λ2, (21)
где nλ – показатель преломления при длине волны λ;
а – эмпирический коэффициент.
Таблица 2 Рефрактометрические константы
|
Наименование |
Обозначение |
Область применения |
|
|
Показатель преломления |
Характеристика чистоты веществ. Анализ двойных систем веществ |
||
|
Удельная рефракция |
Характеристика чистоты веществ. Определение концентрации веществ |
||
|
Молекулярная рефракция |
Определение значений некоторых атомных и молекулярных констант. Определение строения органических молекул |
||
|
Относительная дисперсия |
Анализ сложных смесей. Определение строения органических молекул |
Для полярных веществ ε > n2. Для воды, например, n2 = 1,78 (λ = 589,3 нм), а ε = 78. Более того, в этих случаях нельзя непосредственно экстраполировать nλ по формуле Коши вследствие того, что показатель преломления полярных веществ часто аномально изменяется с частотой. Однако обычно нет необходимости производить такую экстраполяцию, так как рефракция является величиной аддитивной и сохраняется, если показатели преломления всех веществ измерять при определённой длине волны. За такую стандартную длину волны выбрана жёлтая линия в спектре натрия (λD = 589,3). В справочных таблицах приводятся данные именно для этой длины волны. Таким образом, для расчёта молекулярной рефракции (в см3/моль) пользуются формулой, в которой n∞ заменён на nD.
Практически все методы исследования поляризуемости основаны на изменении характеристик света при его взаимодействии с веществом. Предельный случай – постоянное электрическое поле.
Действующее на молекулу внутреннее локальное поле F не тождественно внешнему полю E, налагаемому на диэлектрик. Для вычисления его обычно используется модель Лорентца. Согласно этой модели
F = (e + 2) ∙ E / 3,
где e - диэлектрическая постоянная (проницаемость).
Сумма дипольных моментов, индуцированных в каждой из N 1 молекул, содержащихся в единице объема, есть поляризация вещества
P = N 1 ∙a∙F = N 1 ∙a∙E∙(e+2)/3,
где a - поляризуемость.
Мольная поляризация (см 3 /моль) описывается уравнением Клаузиуса-Моссотти
P = (e-1) / (e+2)∙M/r = 2.52∙10 24 ∙a ,
в системе СИ (Ф∙м 2 ∙моль -1)
P = N∙a / 3∙e 0 = 2.52∙10 37 ∙a
В случае переменного электрического поля, в том числе поля световой волны, проявляются различные составляющие поляризации, обусловленные сдвигом электронов и ядер атомов, в зависимости от частоты.
Для неполярных диэлектриков согласно теории Максвелла e = n 2 , поэтоу при соответствующей замене получают уравнение молекулярной рефракции Лорентца - Лоренца
R = (n 2 –1) / (n 2 +2)∙M / r = 4/3∙p∙N∙a,
где n - показатель преломления; r - плотность; N - число Авогадро.
Аналогичным уравнением может быть описана удельная рефракция
(n 2 –1) / (n+2)∙1/r = 4/3∙p∙N 1 ∙a.
Молекулярная рефракция представляет собой поляризацию одного моля вещества в электрическом поле световой волны определенной длины. Таков физический смысл молекулярной рефракции.
При экстраполяции к бесконечной длине волны получается электронная поляризация Р е:
P e = P ¥ = (n 2 ¥ -1)/(n 2 ¥ +2)∙M/r = 4/3∙N∙a e
Вычисление из молекулярной рефракции – единственный практически используемый метод нахождения средней поляризуемости a, см 3 . Подстановка численных значений постоянных дает
a = 0.3964∙10 24 ∙R ¥ .
Экспериментальное определение молекулярной рефракции включает измерения показателя преломления и плотности.
Важнейшим свойством молекулярной рефракции является ее аддитивность. Возможность априорного расчета величины рефракции по инкрементам соответствующих атомов и связей позволяет в ряде случаев безошибочно идентифицировать химическое соединение, а так же изучать по величинам отклонения эксперимента от расчета возникающие внутри- и межмолекулярные взаимодействия.
Рефракция смеси аддитивна – удельная рефракция по массовым долям компонентов w, молекулярная – по мольным долям х, что позволяет вычислять рефракции веществ из данных для растворов. Если обозначить параметры растворителя индексом 1, растворенного вещества – 2, раствора – 1,2, то получим
R 2 =1/f 2 ×[(n 1,2 2 – 1)/(n 1,2 2 + 2) × (M 2 f 2 + M 1 (1 – f 2))/r 1,2 – R 1 × (1 – f 2)] .
При выражении концентрации в молях на 1 литр (С) имеем
R 2 =(n 1 2 –1)/(n 1 2 +2)(M 2 /r 1 –1000/C(r 1,2 –r 1)/r 1)+1000/C((n 1,2 2 –1)/(n 1,2 2 +2)–(n 1 2 –1)(n 1 2 +2)).
Наилучшие результаты дает графическая или аналитическая экстраполяция рефракции или показателей преломления и плотностей растворов к бесконечному разбавлению. Если концентрационные зависимости последних выражены уравнениями
r 1,2 = r 1 ×(1 + b×w 1),
n 1,2 = n 1 × (1 + g×w 2),
то удельная рефракция
¥ R 2 = R 1 (1-b) + 3n 1 2 g/r 1 (n 1 2 + 2) 2 .
При проведении измерений в растворах необходимо выполнение некоторых условий эксперимента, в частности, использование максимально возможных концентраций анализируемого вещества.
4.1.1.Вычисление величин поляризуемости атомов и молекул из рефрактометрических данных. Беттхер на основании модели Онзагера получил уравнение молекулярной рефракции в виде
R=4/3pNa9n 2 /{(n 2 +2)[(2n 2 +1)–a/r 3 (2n 2 –2)]},
где r - радиус молекулы.
Это уравнение позволяет одновременно определять поляризуемость и размеры молекул.
Широкое распространение получил приближенный расчет атомной поляризуемости, как определенной доли электронной поляризуемости или молекулярной рефракции: P а = kP е, где коэффициент k равен 0.1 или 0.05.
4.1.2. Аддитивный характер молекулярной рефракции и поляризуемости. Основой, на которой строится применение поляризуемости для установления химического строения, распределения электронов и характера внутримолекулярных взаимодействий, конфигурации и конформации молекул, стала идея аддитивности молекулярных величин. Согласно принципу аддитивности каждому структурному фрагменту – химической связи, атому, группе атомов или даже отдельным электронным парам – приписывается определенное значение рассматриваемого параметра. Молекулярная величина представляется в виде суммы по этим структурным фрагментам. Любая молекула есть система атомов или связей, взаимодействующих между собой. Строгая аддитивность предполагает неизменность параметров каждого структурного фрагмента при переходе от одной содержащей его молекулы к другой. Любые взаимодействия приводят к изменению свойств атомов и связей или к появлению дополнительных вкладов в молекулярные величины. Другими словами, аддитивное значение свойства, приписываемое каждому атому, зависит не только от его природы, но и от окружения в молекуле. Поэтому ни одно физическое свойство не может быть строго аддитивным. В такой ситуации способ использования принципа аддитивности должен быть приведен в соответствие с определенными заданными условиями.
К настоящему времени в разработке и применении аддитивных схем поляризуемости наметились две основные тенденции. С одной стороны, зависимость параметров поляризуемости атомов или связей от их окружения заставляет конкретизировать аддитивную схему, вводя, например, инкременты для атомов какого-либо элемента в различных валентных состояниях или различных типах связей; далее учитывается уже характер замещения у соседнего атома и т.д. В пределе такой подход приводит к набору поляризуемостей каждого фрагмента или же к вычислению средних поляризуемостей и анизотропий больших структурных единиц, своего рода «субмолекул», которые автоматически учитывают взаимодействия внутри них.
Вторая тенденция заключается в использовании некоторой аддитивной схемы и рассмотрении всех отклонений от нее как проявлений взаимодействий.
Первый подход считается более приемлемым при исследовании пространственной структуры молекул, когда выявление эффектов взаимного влияния несущественно.
Второй подход используется главным образом при анализе электронного строения жестких молекул.
В 1856 г. Бертло указал, что между молекулярными рефракциями соседних членов гомологического ряда имеется простое соотношение:
R n–1 – R n = const = R СН 2
В соответствии с этим уравнением молекулярную рефракцию n-го члена гомологического ряда можно рассматривать как сумму молекулярных рефракций первого члена и n–1 групп СН 2:
R n = R 1 + (n–1)∙R СН2 ,
где n – порядковый номер члена гомологического ряда.
В химии используются две схемы расчета молекулярной рефракции – по атомам и по связям, входящим в состав исследуемого соединения.
Согласно первой схеме, молекулярная рефракция для некоторых групп соединений, зависит только от природы и числа атомов в молекуле, и может быть вычислена суммированием характерных для данного элемента атомных рефракций:
R(C n H m O p X g)=n×R C +m×R H +p×R O +g×R X ,
где R(C n H m O p X g) – молекулярная рефракция соединения состава C n H m O p X g ; R C , R H и т.д. – атомные рефракции углерода, водорода и других элементов.
Во втором случае молекулярная рефракция рассчитывается по связям. Использованию этой схемы расчета способствовало установление влияния природы связей на молекулярную рефракцию, имевшее большое значение, т.к. открывало возможность использования молекулярной рефракции для определения строения органических веществ. Было показано, что на величине молекулярной рефракции отражается также характер связей других элементов. Кроме природы образующих связь атомов и кратности связи, было доказано влияние на молекулярную рефракцию напряженных циклов и выведены особые инкременты для трехчленного, а затем и четырехчленного углеродных колец.
В сложных функциональных группах с многовалентными элементами (–NO 2 , –NO 3 , –SO 3 и т.д.) невозможно строго определить атомные рефракции без условных допущений, поэтому стали употребляться групповые рефракции радикалов.
Впоследствии было выяснено, что значения молекулярной рефракции определяются главным образом числом и свойствами высших (валентных) электронов, участвующих в образовании химических связей, кроме того, решающую роль играет природа химических связей. В связи с этим Штайгер (1920 г.), а затем Фаянс и Клорр предложили рассматривать молекулярную рефракцию как сумму рефракций связей. Например, для СН 4:
R CH4 = R C + 4R H = 4R C-H
R C-H = R H + 1/4×R C
R CH2 = R C + 2×R H = R C-C + 2×R C-H
R C - C = 1/2×R C
Способ расчета по рефракциям связей является более последовательным, простым и точным. В химии используются и рефракции связей и атомные рефракции.
Молярная рефракция
Из электромагнитной теории света Максвелла следует, что для длин волн, значительно удалённых от области их поглощения молекулами вещества, справедливо равенство:
где n ? - показатель преломления света для определённых длин волн.
С учётом этого уравнение Клаузиуса-Мосотти (15) принимает следующий вид:
[ см 3 /(г·моль)] (19)
Из полученного выражения видно, что показатель RМ, называемый молярной рефракцией, имеет размерность объёма молекул, содержащихся в 1 моль вещества.
Уравнение (15), которое носит название уравнения Лорентца - Лоренца, выведено в 1880 г. независимо друг от друга Х. Лорентцем и Л. Лоренцем.
На практике часто пользуются показателем удельной рефракции r, то есть рефракцией одного грамма вещества. Удельная и молярная рефракции связаны соотношением: R = r M, где М молярная масса.
Поскольку в уравнении (19) N пропорционально плотности, то его можно представить в следующем виде:
[ см 3 /г] (20)
Х. Лорентц и Л. Лоренц вскрыли физический смысл понятия рефракции - как меры электронной поляризуемости и подвели под учение о рефракции прочный теоретический фундамент.
Величина удельной рефракции практически не зависит от температуры, давления и агрегатного состояния вещества.
В исследовательской практике кроме молярной и удельной рефракции R М и r используют и другие производные от показателей преломления n (табл. 2).
Показатель преломления неполярных веществ практически не зависит от частоты волн света и поэтому уравнение (19) справедливо при всех частотах. Например, для бензола n 2 = 2,29 (длина волны 289,3 нм), тогда как е = 2,27. поэтому, если для приближённых расчётов рефракции достаточно пользоваться показателем преломления видимого спектра, то для точных расчётов необходимо производить экстраполяцию по формуле Коши:
nл = n? + a/л2, (21) где nл - показатель преломления при длине волны л;
а - эмпирический коэффициент.
Таблица 2 Рефрактометрические константы
Для полярных веществ е > n 2 . Для воды, например, n 2 = 1,78 (л = 589,3 нм), а е = 78. Более того, в этих случаях нельзя непосредственно экстраполировать n л по формуле Коши вследствие того, что показатель преломления полярных веществ часто аномально изменяется с частотой. Однако обычно нет необходимости производить такую экстраполяцию, так как рефракция является величиной аддитивной и сохраняется, если показатели преломления всех веществ измерять при определённой длине волны. За такую стандартную длину волны выбрана жёлтая линия в спектре натрия (л D = 589,3). В справочных таблицах приводятся данные именно для этой длины волны. Таким образом, для расчёта молекулярной рефракции (в см 3 /моль) пользуются формулой, в которой n ? заменён на n D.
- Начало
- Разделы естественных наук
Анимация
Описание
Рефракция молекулярная, связывает молекулярную поляризуемость a вещества с его преломления показателем n . В пределах применимости выражения (1) она характеризует, как и n , способность вещества преломлять свет. В то же время молекулярная рефракция отличается от n тем, что практически не зависит от плотности, температуры и агрегатного состояния вещества. Основная формула для рефракции молекулярной имеет вид:
, (1)
где М - молекулярная масса вещества;
r - плотность вещества;
N А - Авогадро постоянная.
Формула (1) является эквивалентом Лоренц - Лорентца формулы (с теми же ограничениями на применимость), но во многих случаях более удобна для практических приложений. Часто рефракцию молекулярную можно представить как сумму "рефракций" атомов или групп атомов, составляющих молекулу сложного вещества, или их связей в такой молекуле. Например, рефракция молекулярная предельного углеводорода C k H 2k+2 равна kR c +(2k+2)R h .
Временные характеристики
Время инициации (log to от -9 до -6);
Время существования (log tc от -6 до 9);
Время деградации (log td от -9 до -6);
Время оптимального проявления (log tk от -6 до 6).
Диаграмма:
Технические реализации эффекта
Техническая реализация эффекта
Схема технической реализации представлена на рис 1. Излучение гелий-неонового лазера проходит через призматический сосуд, заполненный пропаном при атмосферном давлении. Далее давление пропана увеличивается вплоть до сжижения. В процессе увеличения давления угол отклонения прошедшего пучка монотонно возрастает.
Наблюдение молекулярной рефракции
Рис. 1
Применение эффекта
Рефракция молекулярная позволяет успешно исследовать структуры соединений, определять дипольные моменты молекул, изучения водородных связей, определять составы смесей и решать другие физико-химические задачи.